Izotopy zachraňujú unikát

V súčasnosti, keď sa rýchlo pribúdajúce obyvateľstvo vo svetovom meradle väčšmi koncentruje v čoraz väčších aglomeráciách, sa dostatok pitnej vody stáva limitujúcim faktorom udržateľného rozvoja spoločnosti.

Slovensko patrí medzi šťastné krajiny s hojnými zásobami pitnej vody. Podstatná časť obyvateľstva je zásobovaná kvalitnou podzemnou vodou. Pestré príbehy, ktoré píše voda počas svojho obehu pod zemou – preto podzemná voda –, ostávajú pred očami človeka ukryté. Voda vstupuje do podzemia obvykle skrytým spôsobom, jej hlavný zdroj predstavujú také obyčajné veci ako sneh a dážď či prestupy vody z riek do okolitého prostredia. Zjavný vstup vody do podzemia (ponor) je dosť zriedkavý. Jej výstup na povrch býva často zjavný (pramene), ba až spektakulárny (gejzíry). Vo vhodnom horninovom prostredí občas podzemná voda zanecháva obdivuhodné stopy – jaskyne.

Osudy vody

Pre človeka je výhodné, ba priam nutné, aby zdroje podzemnej vody chránil. Preto musí poznávať osud podzemnej vody od miesta infiltrácie cez cesty jej obehu po výver. Na tento účel sa postupne vyvinuli vhodné nástroje – vedomostné i technické. Jedným z nich je izotopová geológia. V oblasti hydrogeológie sa zaoberá najmä distribúciou tzv. environmentálnych izotopov (stabilné izotopy ľahkých prvkov vodík, uhlík, dusík, kyslík, síra) v geologickom prostredí. Poznatky o izotopovom zložení vodíka a kyslíka, ktoré sú základnou zložkou vodnej molekuly, nesú v podstate ako jediný nástroj záznam o histórii vody počas celého hydrologického cyklu – od vody oceánu cez pary, vodu zrážok, podzemnú až povrchovú vodu. Na základe poznatkov o izotopovom zložení ďalších prvkov sa získavajú tiež špecifické informácie o látkach rozpustených vo vode. Už pri vstupe do podzemia – infiltrácii – reaguje zrážková voda najprv s pôdou a pri ďalšom postupe pod povrch s horninami. Takto sa voda reakciou s horninovým prostredím obohacuje o rôzne látky. Nemalú úlohu hrajú plyny prítomné vo vode i okolitom prostredí (pôdny vzduch, CO₂ a podobne), Jednu z významných vo vode rozpustených zložiek predstavujú sírany. Ak vieme identifikovať príslušné zdroje síry, vieme lepšie popísať cesty obehu podzemnej vody.

Frakcionácia

Izotopy sú atómy jedného prvku s rozdielnym počtom neutrónov v jadre. Izotopy sa delia na rádioaktívne, teda tie, ktorých jadrá sa samovoľne rozpadajú, a stabilné, pri ktorých nie je možné identifikovať rozpad. Izotopy si zachovávajú chemické charakteristiky daného prvku (počet protónov a počet elektrónov je identický), v dôsledku rôznej hmotnosti (pretože majú v jadre rozdielny počet neutrónov) sa však mierne líšia vo svojich fyzikálno-chemických vlastnostiach. To spôsobuje, že izotopy sa pri reakciách alebo procesoch (napr. chemické a red-ox reakcie, výpar a kondenzácia a iné) rozdeľujú, pričom izotopy s väčšou hmotnosťou prednostne vstupujú do zlúčenín s energeticky náročnejšími väzbami.

Takto bude väčšie zastúpenie ťažkých izotopov (²H, ¹⁸O) vo vode ako vo vznikajúcej pare, tá je – naopak – bohatšia na ľahšie izotopy (¹H, ¹⁶O). Toto rozdeľovanie izotopov sa nazýva frakcionácia. Frakcionácia je tým väčšia, čím sú väčšie hmotnostné rozdiely medzi jednotlivými izotopmi: deutérium ²H s jedným neutrónom v jadre je dvakrát ťažšie ako prócium ¹H. Pomer hmotností pri najrozšírenejších izotopoch kyslíka je 18/16. Vzhľadom na relatívnu početnosť jednotlivých izotopov sú však tieto rozdiely veľmi malé, napríklad ¹H predstavuje 99,984 4, ²H 0,015 6 hmotnostných percent vodíka. Pri kyslíku sú tri stabilné izotopy na Zemi zastúpené takto: ¹⁸O predstavuje 99,763 %, ¹⁶O 0,199 5 % a ¹⁷O 0,037 5 %. Podobne pri síre dominuje izotop ³⁴S s 95,02 %, druhý najrozšírenejší je ³²S so 4,21 %, zvyšok tvoria izotopy ³³S (0,75 %), ³⁶S (0,017 %) a rádioaktívny izotop ³⁵S. Izotopové zloženie vzoriek sa nemeria priamo. Pri meraní sa vzorky porovnávajú so zložením štandardov, t. j. reprezentatívnych vzoriek. Vedcov zaujímajú práve tieto rozdiely. Tie sa zapisujú v tzv. δ-notácii v promile (‰). Vzorka s rovnakým pomerom izotopov ako štandard má príslušné δ = 0 ‰, s vyšším podielom ťažkých izotopov sa δ vzorky posúva ku kladným hodnotám, s nižším k záporným. Ak poznáme zákonitosti distribúcie izotopov a zároveň sme schopní minimálne rozdiely v rôznych typoch vzoriek presne merať, vznikajú predpoklady na praktické využitie poznatkov o izotopovom zložení v celej škále prírodných i spoločenských vied, v medicíne, forenznej praxi, ale aj v potravinárstve a colnej správe.

Hojnosť síry

Síra patrí medzi najväčšmi zastúpené prvky na Zemi. Geochemické vlastnosti síry podmieňujú jej prítomnosť v rôznych prostrediach. Je dôležitým biogénnym prvkom, významne je zastúpená v morskej vode a v mnohých typoch hornín, je súčasťou ložísk nerastných surovín. Významne je prítomná v produktoch vulkanizmu. V mineráloch vystupuje najmä vo forme síranov a sírnikov. Vo vodách sa nachádza najmä ako rozpustený síran (SO₄^2-), sulfid (HS^–) a plynný sulfán (H₂S). V atmosfére ju nájdeme v plynnej forme, najmä ako oxid siričitý a sulfán, je prítomná aj ako aerosól morských síranov. Síra patrí medzi významné biogénne prvky. Je bežnou zložkou organických zlúčenín, je prítomná v rope a uhlí a je bohato zastúpená v priemyselných produktoch. Oxidáciou týchto zlúčenín vznikajú v pôdnej vrstve tzv. terestrické sírany. Jednotlivé zdroje síry sa vyznačujú charakteristickým izotopovým zložením, čo umožňuje ich identifikáciu. Jeden z hlavných zdrojov síranov na Zemi predstavuje voda svetového oceánu. Izotopové zloženie síranu vo vode súčasného oceánu je uniformné: δ³⁴S_SO4 = 21,0 ‰, δ18O_SO4 = 9,6 ‰. Anomálie sú pri ústiach veľkých riek, pri topiacich sa ľadovcoch či aktívnych vulkánoch, hydrotermálnych výveroch, v riftových zónach. Špecifické izotopové zloženie má voda vnútorných morí s významnými prítokmi riečnej vody (Baltické more) alebo v uzavretých moriach, teda tam, kde je kontakt s vodou oceánov obmedzený alebo úplne prerušený. Pomer jednotlivých izotopov síry sa zachováva aj v sedimentárnych (usadených) horninách vyzrážaných z morskej vody pri odparovaní, v evaporitoch; významné sú najmä sadrovec (CaSO₄ × nH₂O) a bezvodá forma anhydrit. Ich izotopové zloženie zodpovedá pôvodnému zloženiu oceánskych sulfátov. Izotopové zloženie sulfátov prítomných vo vode dávnych oceánov teda ostáva zakonzervované v ich sedimentoch.

Odhaľujúce stopy

Analýzou morských evaporitov rôzneho veku sa zistilo, že izotopové zloženie oceánskych sulfátov prešlo v geologickej minulosti významným vývojom, menilo sa v pomerne veľkom rozsahu – v starších prvohorách, pred asi 420 až 360 miliónmi rokov (devón) mali morské sírany hodnoty δ³⁴S okolo 30 ‰, pre sedimenty usadené v moriach pred 250 až 300 miliónmi rokov (perm) boli zaznamenané hodnoty δ³⁴S okolo 10 ‰. Príčinou takýchto významných zmien nemôžu nebyť procesy globálneho charakteru. Napríklad neobvyklý prírastok ľahkého izotopu síry v mladšej časti permu sa pripisuje mimoriadnej vulkanickej aktivite v oblasti terajšej Sibíri. Dôsledkom extrémnej sopečnej činnosti v tomto období bolo aj vymretie takmer 90 % života na Zemi. Pre Západné Karpaty, ktoré budujú väčšinu územia Slovenska, je významný najmä vývoj zloženia morských síranov od permu po súčasnosť. V oblasti Slovenského krasu, kde sa nachádzajú významné zdroje krasových podzemných vôd, však nachádzame najmä usadené horniny veku od 300 do 200 miliónov rokov – vznikli od permu po mladší trias. Vo svetovom oceáne bolo vtedy zaznamenané tzv. permské minimum (δ³⁴S okolo 10 ‰), neskôr postupne začali pribúdať ťažké izotopy síry, v najstaršom triase pred asi 250 miliónmi rokov bolo v síranoch δ³⁴S 12 až 14 ‰. Maximálne zastúpenie ťažkých izotopov síry nastalo pred asi 240 miliónmi rokov, na rozhraní staršieho a stredného triasu, s charakteristickými hodnotami δ³⁴S okolo 25 ‰, lokálne až δ³⁴S ~29 ‰. Potom nastal v síranoch oceánu úbytok ťažkých izotopov síry, δ³⁴S v mladšom triase (pred 230 až 200 miliónmi rokov) klesá na asi 14 až 17 ‰. Tieto poznatky je možné využiť pri identifikovaní ciest, po ktorých sa voda uberá počas svojho podzemného života, od miesta infiltrácie – vstupu do horninového prostredia – po výver.

Kras

Významný podiel pitnej vody na Slovensku pochádzajúcej z podzemných zdrojov tvorí podzemná voda viazaná na krasové oblasti (až 54 %), pričom tento typ hornín zaberá v SR len necelých 5 % povrchu (2 324 km²). To svedčí o vysokej schopnosti krasu prijímať, viesť a akumulovať podzemnú vodu a privádzať ju na povrch v koncentrovaných výstupoch (prameňoch). Celkový prietok podzemnej vody v tomto type prostredia sa odhaduje na 19,7 m³·s^-1, čo je asi štvrtina zásob všetkých podzemných vôd u nás. V súčasnosti sa na Slovensku za sekundu spotrebuje 10,72 m³ pitnej vody. Kras predstavuje v krajine významný fenomén. Vďaka charakteristickej morfológii (kaňony, priepasti, závrty, ponory, vyvieračky, jaskynné systémy s pestrou výzdobou), špecifickej flóre a faune a často aj artefaktom spojeným s históriou ľudstva je veľmi príťažlivý z turistického hľadiska. Krasové prostredie má potom v porovnaní s iným typom krajiny dve ďalšie ekonomicky významné funkcie – je objektom turizmu a zároveň významným zdrojom pitnej vody. Využívanie potenciálu krasu je potrebné robiť v súčasnosti takým spôsobom, aby prírodné dedičstvo ostalo zachované v prirodzene dobrom stave. Na dosiahnutie tohto cieľa treba usmerniť, prípadne aj obmedziť aktivity človeka tak, aby sa zachoval nielen charakter krajiny, ale aj množstvo a kvalita podzemnej vody. Podzemná voda si zaslúži – a na medzinárodnej a národnej úrovni aj dostáva – patričnú legislatívnu ochranu. Snáď najväčší význam pri ochrane podzemných vôd však má zmena myslenia a prístupu miestneho obyvateľstva, ľudí, ktorí s prostredím, v ktorom sa obeh podzemnej vody odohráva, prichádzajú do bezprostredného styku.

Krásnohorská jaskyňa

Výsledky izotopovej geológie (najmä poznatky o izotopovom zložení síry) boli ako jedna z metód využité pri hľadaní pôvodu podzemnej vody v hydrologickom systéme Krásnohorskej jaskyne. Na tento systém je viazaný zdroj pitnej vody lokálne využívaný na zásobovanie obyvateľstva. Pretože krasové oblasti sú veľmi zraniteľné, je z hľadiska ochrany podzemnej vody potrebné čo najlepšie identifikovať obehové cesty vody – od infiltrácie po výtok. Projekt realizovali pracovníci Štátneho geologického ústavu Dionýza Štúra (ŠGÚDŠ). Krásnohorská jaskyňa sa nachádza na okraji Silickej planiny, neďaleko obce Krásnohorská Dlhá Lúka pri Rožňave. Horninové prostredie širšieho okolia tvoria najmä sedimentárne horniny permského a triasového veku. Samotná jaskyňa vznikla v dobre priepustných vápencoch a dolomitoch triasu. Na rozhraní spodného a stredného triasu sú niekedy vyvinuté polohy bridlíc s evaporitmi, ktoré vznikli v okrajových častiach dávneho oceánu. Z hľadiska prúdenia podzemnej vody predstavujú pomerne tenkú, málo priepustnú vrstvu, izolátor. Hydrologický systém jaskyne tvorí hlavný tok sledovateľný v dĺžke asi 400 m. Do bežne prístupnej časti jaskyne jeho voda vstupuje cez 30 m hlboký sifón, výtok z jaskyne tvorí krasová vyvieračka Buzgó. Má výdatnosť asi 20 l·s^-1, v maximách však vyteká z jaskyne aj viac ako 1 000 l·s^-1 vody. Jediné dva významnejšie prítoky v jaskyni – ľavostranný a pravostranný – dosahujú výdatnosť menej ako 2 l·s^-1. Ich podiel na celkovej výdatnosti tak nepresahuje 10 %. Obehové cesty vody hlavného toku i prítokov pred vstupom do prístupných častí jaskyne ostávajú skryté. Pre lepšie poznanie ciest vody pod zemou boli sledované aj dva pramene v blízkosti jaskyne a 150-metrový vrt situovaný bezprostredne pri vchode do jaskyne. Jeho voda sa využíva na pitné účely.

Dešifrovanie

Sírany v podzemnej vode môžu pochádzať z rôznych zdrojov, každý z nich má charakteristické izotopové zloženie síry. Sírany, ktoré pochádzajú zo zrážok a z pôdy, sú prítomné v každej podzemnej vode a predstavujú tzv. základnú síranovú zložku. Na základe poznatkov z iných oblastí Slovenska vieme, že sírany pochádzajúce zo zrážkovej vody prechádzajúcej pôdou sú v podzemnej vode obsiahnuté v koncentráciách do asi 20 mg na liter a ich δ³⁴S je asi 4 až 6 ‰. Aj základná síranová zložka pre oblasť Krásnohorskej jaskyne viac-menej kopíruje tieto hodnoty. Ďalšie potenciálne zdroje síranu vo vode sú horniny, v prípade Krásnohorskej jaskyne sedimenty permu s ľahkou sírou (δ³⁴S ≈ 10 ‰) a bridlice staršieho triasu, ktoré obsahujú veľmi ťažkú síru (tu δ³⁴S ≈ 29 ‰). Potenciálny zdroj síranov môžu predstavovať aj sedimenty mladšieho triasu (δ³⁴S ≈ 14 až 17 ‰). Je však dôležité, že zo širšieho okolia jaskyne je izotopicky doložená prítomnosť síranov viazaných v permských sedimentoch a bridliciach staršieho triasu. Voda so sírou z rôznych zdrojov sa však môže zmiešať, a tak vytvoriť falošný signál. Dešifrovať pôvodné zloženie síry vo vode jednotlivých zdrojov, a tak určiť zdroj síranov, možno pomocou aplikácie dvojzložkového zmiešavacieho modelu.

Hydrologický systém

Podrobným pozorovaním v niektorých zdrojoch sa zistila len prítomnosť základnej síranovej zložky. Podstatné však je, že v prameňoch Buzgó a v prameni pri vchode do jaskyne, ako aj vo vrte a v ľavostrannom prítoku závisí koncentrácia síranov od množstva pretekajúcej vody. Inými slovami – čím viac vody, tým menej síranov. To isté platí aj pre δ³⁴S síranov. Čo však z toho vyplýva? Výsledkom výskumu je zistenie, že všetku izotopicky ťažkú síru privádza do hydrologického systému jaskyne voda malého ľavostranného prítoku. Takto je zrejmé, že voda tohto prítoku musí byť v kontakte s bridlicami staršieho triasu. A ako izotopy zachraňujú unikátnu jaskyňu? Bridlice staršieho triasu na povrchu v priestore nad jaskyňou neboli zistené. Musia teda byť prítomné niekde v hlbších častiach masívu, kde potom môžu predstavovať dôležitú nepriepustnú bariéru. Prítomnosť týchto hornín sa jednoznačne identifikovala na základe poznatkov o izotopovom zložení síry síranu. Zároveň sa vylúčil kontakt vody s nepriepustnými bridlicami v prítokoch, ktoré obsahujú len základnú síranovú zložku. Takto sa podarilo lepšie identifikovať obehové cesty podzemnej vody. Keďže sa získal lepší prehľad o hydrogeologickom systéme jaskyne, môžu sa stanoviť presnejšie hranice ochrany obehových ciest podzemnej vody. Aplikácia moderných metód izotopovej geológie tak pomáha znižovať nielen riziká kontaminácie zdrojov pitnej vody v oblasti krasového podzemného ekosystému Krásnohorskej jaskyne, ale aj chrániť unikátnu jaskyňu.

RNDr. Peter Malík, CSc.
RNDr. Juraj Michalko, CSc.
Oddelenie hydrogeológie a geotermálnej energie
Štátny geologický ústav Dionýza Štúra
Výsledky tejto štúdie sú výsledkom projektu LIFE+ koordinovaného Európskou komisiou pod číslom LIFE11 ENV/SK/001023 s názvom „Zavedenie trvalo udržateľného využívania podzemnej vody v podzemnom krasovom systéme Krásnohorskej jaskyne“ (akronym: KRASCAVE).