Železan je nezvyčajná forma solí železa s výraznou oxidačnou silou, vďaka ktorej nadobúda široké možnosti uplatnenia pre čistejšie životné prostredie. O tejto téme sme sa rozprávali s profesorom Jánom Hívešom z Fakulty chemickej a potravinárskej technológie STU, ktorý získal ocenenie Vedec roka SR 2019 v kategórii Inovátor roka.
Čo sú železany?
Železany sú látky, v ktorých sa atóm železa nachádza v nezvyčajne vysokom oxidačnom stupni +6. Bežne je v zlúčeninách železo prítomné v hodnotách +2 až +3. Známymi príkladmi sú minerály hematit či magnetit alebo aj hrdza.
Ako dlho ich poznáme?
Tieto zlúčeniny nie sú novým objavom, poznáme ich už vyše 300 rokov, ale spôsob ich výroby je veľmi drahý a náročný. Prvé záznamy pochádzajú zo začiatku 18. storočia od nemeckého chemika a lekára Georga Ernesta Stahla, ktorý vyrobil železany oxidáciou železa v tavenine dusičnanov. Nemecký fyzik Johann Christian Poggendorff bol zasa prvý, kto ich pripravil elektrochemicky. Neskôr sa hľadali nové spôsoby prípravy týchto látok, ktoré koncom 20. storočia vyústili do priemyselnej syntézy vo vodnom alkalickom prostredí – chemickej alebo elektrochemickej.
Prof. Ing. Ján Híveš, PhD., získal vysokoškolské vzdelanie na Katedre anorganickej technológie Fakulty chemickej technológie Slovenskej vysokej školy technickej v Bratislave v roku 1986. Následne absolvoval doktorandské štúdium na Vysokej škole chemicko-technologickej v Prahe, kde získal vedeckú hodnosť kandidáta vied. V súčasnosti je riaditeľom Ústavu anorganickej chémie, technológie a materiálov Fakulty chemickej a potravinárskej technológie STU v Bratislave. Vedecký výskum realizuje v oblasti anorganickej technológie a materiálov, špeciálne v oblasti technickej elektrochémie. Jeho vedecký tím sa zaoberá skúmaním vlastností taveninových systémov pri vysokých teplotách zaujímavých pre hlinikársky priemysel. Ocenenie Vedec roka SR 2019 v kategórii Inovátor roka získal za výskum a vývoj technológie výroby silného zeleného oxidovadla – železanu – schopného ekologicky likvidovať široké spektrum mikropolutantov v životnom prostredí, najmä vo vode.
Aké sú ich najvýznamnejšie vlastnosti?
Základné vlastnosti železanov, ktoré v najväčšom meradle ovplyvňujú ich následné použitie, sú najmä enormná oxidačná sila, nestabilita, rozpustnosť, prípadne ich reaktivita. Železany sú nestabilné zlúčeniny, čo je spôsobené vysokou elektrónovou afinitou šesťmocného železa. Rýchlosť rozkladu závisí od hodnoty pH, teploty, od ich počiatočnej koncentrácie a od prítomnosti koexistenčných iónov. Železany sú stabilné v silne alkalických roztokoch s minimálnym obsahom nečistôt. Pri laboratórnej teplote je práškový suchý železan stabilný, zahrievaním sa však rozkladá za súčasného uvoľňovania kyslíka.
V čom spočíva enormná oxidačná sila?
Vysoký oxidačný stupeň znamená, že železany majú vlastnosti, ktoré z nich robia už v malých množstvách silné oxidačné činidlá použiteľné na degradáciu mikropolutantov v životnom prostredí. Mikropolutanty sú výsledkom ľudskej, priemyselnej alebo poľnohospodárskej činnosti. Patria sem pesticídy, liečivá, drogy, produkty domácej spotreby, hormóny, metabolity týchto látok, čiže látky, ktoré vznikajú ich čiastočným rozkladom. Na degradáciu mikropolutantov sa bežne používajú látky ako chlórnany, oxid chloričitý, rozpustený kyslík, chlór, chloristan, chloritany, manganistany, peroxid vodíka či ozón. V porovnaní s nimi má železan v kyslom prostredí najvyšší oxidačno-redukčný potenciál. Ako produkt rozkladu pritom vznikajú neškodné látky, ktoré majú navyše vynikajúce adsorpčné a koagulačné vlastnosti. Železany tiež dokážu deaktivovať baktérie, ktoré nám hovoria o fekálnom znečistení vo vodách.
Prečo sa už železany vo veľkom nepoužívajú?
Hlavným dôvodom je ich komplikovaná príprava. Spôsoby prípravy železanov je možné rozdeliť podľa použitého oxidačného činidla na chemické – suchá a mokrá oxidácia – a elektrochemické. Podľa použitého prostredia môžeme elektrochemické procesy deliť na syntézu v tavenine a syntézu vo vodných roztokoch.Chemická syntéza vyžaduje veľa technologických krokov, pri ktorých sa míňa veľké množstvo materiálov a energie. Keď chceme vyrobiť čistý železan, musíme použiť veľa pomocných látok a zároveň vyprodukujeme veľké množstvo odpadu.Chceli sme preto vymyslieť technológiu prípravy železanov, ktorá by bola bezodpadová, jednoduchšia a lacnejšia. Nakoniec sme sa rozhodli vyrobiť ich elektrochemicky – na systém aplikujeme jednosmerný elektrický prúd, čím v ňom spôsobujeme chemické zmeny. Pri výskume využívame taveniny, v ktorých je výrazne znížené množstvo vody v systéme. Po ich roztavení, rádovo v stovkách stupňov Celzia, pripravujeme zo zmesi hydroxidov prostredníctvom elektrolýzy výsledný produkt. Ide o hygroskopický materiál, teda materiál absorbujúci vodu, ktorý spôsobuje, že železan reaguje, pričom sa uvoľňuje kyslík. Voda má teda na železan degradačný účinok.
Ako ste prišli na najefektívnejší spôsob výroby železanov?
Metódou cielených pokusov a poučenia z omylov. Venujeme sa tomu už pätnásť rokov. Usilovali sme sa, aby bol finálny postup z hľadiska počtu krokov čo najjednoduchší. Zisťovali sme, čo je pri príprave dôležité. Jednak sú to prúdové hustoty, ktoré charakterizujú intenzitu prebiehajúceho procesu. Usilovali sme sa preto, aby bola v smere želaných produktov, v našom prípade železanov, ich intenzita čo najväčšia. Ďalej sme zisťovali, akú teplotu potrebujeme pri príprave. Aj napriek tomu, že stabilita tuhých železanov bola nameraná takmer do teploty 230 °C snažili sme sa pripraviť železan (v zmesi KOH-NaOH) pri najnižšej možnej pracovnej teplote, pri ktorej je tento systém ešte v kvapalnom stave, čo je 170 °C. Vieme, že materiál anódy, ktorý rozpúšťame a z ktorého sa železany vyrábajú, je veľmi dôležitý a nemôže ním byť len čisté železo. Našli sme určité typy zliatin železa, ktoré sú vhodné na produkciu železanov. Postupne sa nám tak podarilo dosiahnuť situáciu, keď sme v laboratórnych podmienkach pripravili koncentráciu železanu na úrovni 20 hmotnostných percent, čo je výrazný posun od 0,2 hmotnostných percent, ktoré sme pripravovali na začiatku. Takisto sme dokázali pripraviť železany aj v zriedenom hydroxide.Keďže jedným z ohraničujúcich faktorov použitia železanov je ich spomínaná nestabilita vo vlhkom prostredí spôsobená vysokou oxidačnou silou, optimalizovali sme aj postupy, aby sme pripravili práškový železan, ktorý je možné hermeticky zabaliť, čo umožňuje aj jeho dlhodobé uskladnenie.
Aké sú praktické príklady použitia železanov ako zeleného činidla?
Vo svojom výskume sa usilujeme nájsť efektívny spôsob, ako prostredníctvom železanov likvidovať mikropolutanty v odpadových vodách. Lokálnym zdrojom liečiv a drog v odpadovej vode sú často nemocnice, liečebne, domovy dôchodcov, ale aj domácnosti. Hlavným problémom je, že mnohé z týchto látok sa len čiastočne odbúravajú prirodzenou cestou. Nie všetky sú stabilné, v kanalizácii sa časť polutantov rozloží a ďalej sa dostávajú až do čistiarní odpadových vôd, kde sa takáto voda prečistí. V súčasnosti však čistiarne nie sú stavané na to, aby realizovali aj dočisťovanie od mikropolutantov.
Prečo?
Tieto látky nie sú zatiaľ prítomné vo veľmi vysokých koncentráciách, iba približne 10 – 1 000 nanogramov na liter, no vieme už, že prítomné sú a samy sa v prírodnom prostredí neodbúrajú. Mnoho týchto látok má navyše tendenciu sa akumulovať v životnom prostredí. Hneď ako sa akumulujú v živočíšnych orgánoch, ľahko sa dostávajú do potravového reťazca alebo môžu priamo znečisťovať pitnú vodu. Náš výskum je vlastne zameraný na to, aby sme sa v tomto smere pripravili na budúcnosť. Momentálne železan nemôžeme použiť na čistenie odpadových vôd, ktoré spracovávajú stovky metrov kubických vody za minútu, ale dajú sa využiť pri bodových znečisťovateľoch.V odtoku čistiarne odpadových vôd sa nachádza široké spektrum rôznych liečiv, pričom existujú a skúmajú sa technológie, pomocou ktorých by tieto látky – väčšinou veľké organické molekuly – mohli byť degradované a následne sa v životnom prostredí rozkladať rýchlejšie, čo by zabránilo aj ich akumulácii. V ideálnom prípade by sme chceli byť schopní tieto veľké organické molekuly rozložiť až na základné zlúčeniny, s ktorými si už vie príroda poradiť, v prípade organických zlúčenín na vodu a oxid uhličitý.Realizovali sme rozsiahle súbory údajov zo vzoriek odpadových vôd z rôznych zdrojov, kde sa nachádzajú rôzne látky, pričom pri mnohých sa podaril vysoký stupeň degradácie. Už teraz vieme nastaviť parametre tak, aby sme stupeň degradácie v týchto prípadoch ešte zvýšili. Rovnako si železany poradili aj s dezinfekciou.
S čím si železany ešte vedia poradiť?
V našej práci sme skúmali aj vplyv pôsobenia železanov na riasy – konkrétne druh riasy Cladophora aegagropila. Práve ona spôsobuje problémy počas letného obdobia v chladiacich vežiach tepelných elektrární, čomu je potrebné predísť.Zisťovali sme minimálnu dávku, pri ktorej bol železan ešte účinný pre dané vody znečistené riasami. Už pri nízkych koncentráciách sa preukázala schopnosť úplnej likvidácie riasy.Taktiež sme v spolupráci s Úradom verejného zdravotníctva SR dokázali degradačnú schopnosť železanu pri čistení prírodných vodných plôch určených na rekreáciu obyvateľstva napríklad v stredisku Gazárka v Šaštíne-Strážach od cyanobaktérie Anabaena flosaquae. V súčasnosti je jazero bez možnosti kúpania, pretože práve v letnom období je kontaminované sinicami, ktoré sú schopné produkovať toxíny. Sinice po svojom rozklade produkujú toxíny do vody, to znamená, že nestačí zlikvidovať samotné sinice. Vzhľadom na to, že železany sú aj vynikajúcim koagulačným činidlom, dokážu stiahnuť sinice na svoj povrch, degradovať ich a usadiť sa na dno. Výsledkom biologických testov bol pokles počtu siníc o 92 %, pričom pôvodný roztok mal 20-násobne prekročený limit pre povrchové vody. V mikrobiologických testoch sme sledovali veľké fekálne znečistenie a došlo k 100 % účinnosti odstránenia baktérie Escherichia coli.
V čom sa železany najväčšmi líšia od iných látok určených na úpravu vôd?
Železan je mimoriadne silný a účinný. Tam, kde na oxidácie potrebujete desiatky gramov iných látok, v prípade železanu stačia jednotky, prípadne desiatky miligramov. Aj to hovorí o tom, že železany skutočne predstavujú perspektívne a ekologické riešenie problémov znečistenia životného prostredia, od anorganických či organických látok až po mikrobiologické znečistenie.Dovolím si tvrdiť, že sú to zelené, ekologické oxidovadlá, pretože degradáciou železanu len vraciame prírode to, čo sa v nej prirodzene nachádza.
Za rozhovor ďakuje redakcia Quarku
Foto Eleonóra Rakúsová
