Divotvorný grafén

Výskum grafénu akceleroval počínajúc rokom 2004 vďaka Andrejovi Geimovi a jeho bývalému doktorandovi Konstantinovi S. Novoselovovi. Svojimi experimentmi skoncentrovali na tento materiál, sporadicky skúmaný aj predtým, nevídanú pozornosť. O šesť rokov neskôr im udelili Nobelovu cenu za fyziku za prelomové experimenty týkajúce sa dvojdimenzionálneho materiálu – grafénu.

Grafén patrí do rodiny uhlíkových materiálov. Je to monoatómová vrstva uhlíka v šesťuholníkovej konfigurácii. Z takýchto vrstiev pozostáva grafit. Názov grafén patrí do kategórie slov typu portmanteau, ktoré vznikajú spojením z dvoch alebo viacerých plnovýznamových slov. V prípade grafénu graf pochádza z grafitu a koncovka -én z uhľovodíkov obsahujúcich šesťuholníkové jadrá. Zo štyroch väzobných elektrónov uhlíka tri vytvárajú v graféne pevné kovalentné väzby so susedmi a štvrtý elektrón migruje v rovine materiálu a zabezpečuje jeho vodivosť. Grafén patrí medzi polokovy. Priečne previazanie vrstiev grafénu v grafite zabezpečuje van der Waalsova väzba, ktorá vzniká elektrickou polarizáciou atómov. V porovnaní s kovalentnou väzbou je asi 20-krát slabšia. Grafénové vrstvy majú vynikajúcu elektrickú a tepelnú vodivosť, ako aj pevnosť v ťahu, ktorými prevyšujú štandardné špičkové materiály.

Siedmy v poradí

Polovodič kremík spôsobil v druhej polovici 20. storočia informačnú revolúciu a exponenciálny vývoj integrovaných obvodov a počítačov. Odvtedy sme zaznamenali viacero pokusov dosiahnuť v elektronike pomocou nových materiálov zásadné inovácie. Šesť z nich prinieslo bádateľom Nobelove ceny. Materiály našli významné aplikácie, v informatike sa však širšie nepresadili, hoci vysokoteplotné supravodiče, spintronika aj nové polyméry sa usilovali dať kremíku šach. Preto nástup v poradí siedmeho vyzývateľa – grafénu – vyvolal veľkú odozvu. Výskum nevyžadoval nové veľké prístrojové investície. Scéna bola pripravená vďaka 20-ročnej diskusii, ako sa kremíková mikro- a nanoelektronika blíži k svojim limitom (hoci ich ešte nedosiahla). Vlády uvoľnili fondy a Európska komisia v úsilí popasovať sa s európskym paradoxom – výborným výskumom na našom kontinente, ktorý nenachádza potrebný odraz v aplikáciách, odštartovala vlajkový projekt Grafén. Materiál prišiel na scénu po inom a komplikovanejšom členovi uhlíkovej nanorodiny – fullerénoch. Sú podobné futbalovej lopte pozošívanej z uhlíkových päť- alebo šesťuholníkov, najčastejšie s počtom atómov 60. Prečo sa rozšírili najprv fullerény, po nich uhlíkové nanorúrky a grafén až nakoniec? Do seba uzavreté útvary sú stabilnejšie. Význam prác Geima, Novoselova a ich kolegov bol aj v tom, že ukázali, že aj rovinný grafén môže byť stabilný a nezvinie sa do rúrok.

Nové technológie prechádzajú tzv. hype-cyklami. Zaviedla ich spoločnosť Gartner v Londýne. Cyklus má päť štádií: 1 – štart technológie, rast očakávaní; 2 – vrchol očakávaní, vstup rizikového kapitálu; 3 – prechod údolím rozčarovania, prvé zlyhania; 4 – etapa vzostupu podnikateľských aktivít; 5 – produkcia dosahuje stabilnú hladinu. Cykly jednotlivých technológií sa nekvantifikujú, mení sa iba ich tvar a nie vždy majú zvýraznené všetky fázy. Názory na to, kde sa grafén v cykle nachádza, sa rôznia, ale zdá sa, že v súčasnosti prechádza kritickým údolím. Gartnerov cyklus nanomateriálov s vyznačením piatich zlomov a poloha grafénu podľa Kinareta (2015) a Bakera z Graphene&Manchester (2018), uhlíkových nanorúrok (CNT) a nanočastíc (NPs).

Príčiny konjunktúry

Opodstatnenie aplikačného optimizmu grafénu sa opieralo nielen o už uvedené výborné vlastnosti. Grafén má veľký špecifický povrch 2 630 m²/g, čo bolo prísľubom pre chemické senzory plynov a aplikácie v oblasti chemickej reaktivity a katalýzy. Grafén má vyššiu pohyblivosť elektrónov ako arzenid gália – základný polovodič pre vysokofrekvenčné elektronické súčiastky. Ďalšia unikátna vlastnosť grafénu je jeho nepriepustnosť plynov, dokonca aj tých, ktoré majú najmenšie molekuly – hélium a vodík. Šesťuholníkové jadrá grafénu majú síce otvory so šírkou 0,25 nm, ale tie sú efektívne uzavreté silovým poľom chemických väzieb. Hlavným problémom bolo ako vyrábať grafén s vlastnosťami blízkymi ideálnym a ako transponovať jeho vlastnosti viazané na monoatomárne vrstvy do reálneho sveta. Vo výskume sa dá použiť grafén pripravený mikromechanickým štiepením, napríklad odtrhnutím jedno- alebo viacvrstvových šupín z povrchu grafitu pomocou lepiacej pásky; na nich sa vykonali pionierske experimenty. Rozpracovali sa aj praktickejšie metódy, hlavne chemické depozície vrstiev na podložky. Najvyššou métou je kontinuálna príprava grafénu z valca na valec. V druhej dekáde 21. storočia sa v tejto oblasti zaznamenáva pokrok. Spomeňme prípravu grafénových fólií so šírkou až 75 cm pre dotykové displeje. Známe sú aj porézne grafénové pásy na biologickú separáciu a desalináciu z Massachusettského technologického inštitútu. Vyše 8 000-krát citovaná cestovná mapa K. S. Novoselova bola uverejnená v roku 2012 v Nature. A. C. Ferrariová s kolegami ju o tri roky rozvinuli do 200-stranového diela. Aplikácie sa prognózovali do roku 2030. Do roku 2020 sa očakával e-papier, dotykové displeje, LED diódy, do 2025 vysokofrekvenčný tranzistor, do roku 2030 dokonca tranzistory pre logické obvody. Počet publikácií o graféne podľa Web of Science nemá vo vedeckej literatúre obdobu. Termín grafén sa objavuje v publikáciách od jeho zavedenia v roku 1994. V roku 2000 bolo o ňom 456 publikácií, v novembri 2020 bolo týchto prác 239 000. Závislosť má stále exponenciálne rastúci priebeh, aj keď sa blíži k inflexnému bodu.

Teória a skutočnosť

Snahy o presadenie grafénu v elektronike sa opierajú o jeho nízky šum a veľký špecifický povrch až 2 630 m²/g. Ten zvyšuje citlivosť senzorov na prítomnosť adsorbovaných plynov alebo pár. Okrem toho sa poukazuje na to, že planárna štruktúra materiálu umožňuje jeho integráciu s kremíkovou elektronikou. Z našej analýzy však vyplynulo, že často citovaná detekcia jednotlivých molekúl plynov v priekopníckej práci z laboratória Geima a Novoselova bola možná vďaka mikroskopickej ploche senzora a šum tu nehral rozhodujúcu úlohu. Tiež sa ukázalo, že priemer z publikovaných štrnástich meraní špecifického povrchu vzoriek grafénu bol 16 % a maximum 36 % z ideálneho povrchu. Grafén totiž aglomeruje a je citlivý na vlhkosť. Navyše, atómové väzby v rovine grafénu sú nasýtené a nespárené väzby sú iba na hraniciach šupín, čo adsorpčnú a reakčnú schopnosť materiálu zmenšuje. Nakoniec, súčasne skúmaný transfer grafénových vrstiev na kremík vyžaduje minimálne tri technologické kroky a s planárnou technológiou mikroelektroniky nie je zlučiteľný. Keďže grafén je polokov, nemožno ho vypnúť. To, že elektróny sa v ňom pohybujú rýchlosťou blízkou rýchlosti svetla, nepomôže. Spočiatku sa verilo, že vhodným spracovaním sa v graféne podarí vytvoriť energetickú medzeru polovodičového typu, nie je to však jednoduché. Na tento problém upozornili už Geim a Novoselov, ale ľudia zavreli oči.

Riziká

Toxikológia v nanosvete zaostáva za aplikáciami hnanými komerčnými záujmami. Prejavilo sa to už v ére nástupu nanočastíc. Grafénová rodina má so započítaním jeho oxidov, nanorúrok a iných produktov osem členov. Pri posúdení toxických prejavov sa treba pohybovať na vývojovej škále asi 10 typov organizmov od vírusov a baktérií po ľudské bunky a človeka. Pri rozličných spôsoboch interakcie s grafénom – orálne, cez kožu, vdýchnutím a podobne a vzhľadom na štruktúru, rozmery a agregáciu grafénových produktov dostaneme asi 2 000 modalít, ktoré by si vyžadovali pozornosť. Doterajšie výsledky sú nepostačujúce. Napriek zjednodušenému postoju, že grafén neprináša riziká, veď je to len uhlík, ho musíme radiť medzi rizikové materiály. Na mape grafénovej toxikológie je zatiaľ viac bielych miest než preskúmaných oblastí. Treba dúfať, že veľké investície do grafénu budú mať primeranú návratnosť. Bolo by však naivné očakávať, že grafén bude konkurovať kremíku či oceli, do ktorých sa vložili triliónové čiastky. Základnou bariérou je viazanie veľmi dobrých vlastností materiálu na monoatómové vrstvy. Grafén má šance poskytnúť mozaiku partikulárnych zlepšení, nebude však chrbtovou kosťou grafénového priemyslu, ako je to v kremíkovej elektronike. Má však veľký poznávací potenciál a vytvoril priestor na skúmanie ďalších dvojdimenzionálnych materiálov. V tejto oblasti nemožno vylúčiť nové objavy či významné vynálezy. Vo výskume a aplikáciách grafénu vstupujeme do obdobia zreálnenia prognóz a očakávaní.

Prof. Ing. Štefan Luby, DrSc., Dr. h. c.
Fyzikálny ústav SAV v Bratislave